一块光秃秃的礁石，在岁月流转中，不断吸引着各种生物前来定居，最终被五彩斑斓的生命覆盖。这样的景象，不禁让人赞叹大自然的鬼斧神工。然而，对于航运业的朋友们来说，这种自然现象却可能带来不小的困扰。当这些海洋生物“选错”了安家之地，就变成了令人头疼的“海洋生物污损”。
所谓海洋生物污损，是指船舶、海上平台、养殖网箱等海洋结构物表面，附着了微生物、藻类、藤壶等水生生物的现象。这些生长在船底的藤壶、贻贝、海藻等，会显著增加船舶航行时的摩擦阻力。即使是初期形成的黏液膜，也可能导致船舶在维持原有速度时，所需动力增加 11%，并相应增加 25%-30%的温室气体排放。而一旦形成藤壶、贻贝等硬质污损，极端情况下甚至可能造成高达 86%的动力损失[1，2]。
据全球产业联盟统计，生物污损每年会使船舶的燃料消耗增加 30%-50%[3]。由此可见，任由海洋生物污损蔓延，将严重制约全球及我国的海洋经济发展和海洋生态环境保护。
图1 海洋生物污损的发展过程
然而，我们不难发现，有些船舶在海中航行时，船体表面总是保持着光滑洁净，没有丝毫藤壶或贝类的踪迹。这背后，其实是得益于一种名为“防污漆”的特殊涂层。
根据市场调研报告（Grand View Research），2023年，铜基防污漆在全球防污漆市场中占据了 45.8%的份额，而亚太地区更是贡献了全球 70.3%的防污漆支出[6]。目前，防污漆无疑是最主流且有效的防治方法。但与此同时，它在带来便利的同时，也伴随着一些不容忽视的生态安全隐患。越来越多的研究证据表明，铜基防污涂层对海洋生态环境造成了慢性毒性和长期的累积效应。
图2 工人将含铜的防污漆喷涂在船体上以防止海洋生物附着
铜与海洋生物的微妙关系
铜，作为海洋生物体内必需的微量元素，在多种重要的生物学过程中扮演着关键角色。它是许多酶的关键组成部分，例如细胞色素 C 氧化酶和超氧化物歧化酶，参与氧化还原反应、能量代谢以及细胞呼吸等核心生理活动。对于许多无脊椎动物，如部分甲壳类和软体动物而言，铜还与它们的血液载氧物质——血蓝蛋白相关。而在鱼类体内，虽然主要的载氧系统仍以铁血红蛋白为核心，铜更多地在酶学和代谢层面发挥着必需元素的作用。此外，铜也有助于增强海洋生物的免疫系统功能，帮助它们抵御病原体的侵袭。
然而，尽管铜对生物体至关重要，但一旦浓度过高，它就会对海洋生物产生显著的毒性。例如，当淡水中的铜浓度达到 13 μg/L 时，可能导致科霍鲑的感官能力丧失超过 50%[8]。研究还发现，在铜浓度为 0.5 mg/L 的暴露条件下，梭子蟹的孵化幼体数量显著减少，同时低色素眼睛的发生率明显上升[9]。甚至有研究表明，铜吡啶硫酮（CuPT）即使在低于可溶性铜的安全浓度下，也可能导致虹鳟鱼幼体死亡[10]。在海洋环境中，铜离子会通过物理、化学和生物等多重机制在沉积物中累积。它能够与沉积物中的矿物质或有机物发生相互作用，形成稳定的络合物，从而在沉积物中长期存在。同时，某些浮游生物、贝类等海洋生物可能吸收铜，并通过排泄或死亡将其释放到沉积物中，进一步加剧了铜在沉积物中的累积。当船只航行产生的水流、锚定作业或渔业活动等干扰改变海底沉积物的稳定性时，就可能导致沉积物中铜的释放，引起局部海洋环境中铜含量的急剧升高，从而引发生物中毒事件。
因此，尽管海洋广袤，但在一些相对封闭的海域，防污漆中释放的铜并非仅带来短期的毒性，而是构成了一种持久且长期的生态威胁。自工业革命以来，表层海洋已吸收了人类排放二氧化碳的四分之一，导致海水pH值平均下降了约0.1个单位，相当于氢离子浓度增加了约30%[11]。传统观点认为，海洋酸化会减缓珊瑚、浮游软体动物、有孔虫、钙藻和贝类的钙化过程，增加溶解风险，削弱它们的钙质外壳和骨架。更令人担忧的是，海洋酸化还会显著加剧铜的毒性，放大铜暴露对生态系统的影响。预计到2099年，敏感海洋生物的毒性阈值将下降约50%，这意味着目前存在的铜污染所带来的生态影响将翻倍[12]。气候变化驱动的因素与铜的生物地球化学在海洋中的相互作用，构成了一个重要但尚未得到充分认识的机制，它可能会加剧人类活动对沿海生态系统的压力，尤其是在那些本已受到铜污染的工业化港口和河口地区。
法规与替代方案
早在20世纪50年代，荷兰科学家就发现了三丁基锡（Tributyltin，TBT）出色的防污性能。作为当时最有效的防污杀生剂，TBT迅速风靡全球。然而，到了20世纪70年代末至80年代初，法国阿尔卡雄湾的牡蛎养殖业遭受重创，牡蛎出现严重的壳体变形、生长迟缓和繁殖失败，导致市场价值锐减，甚至出现幼虫全部死亡的惨剧。类似的研究在英国也发现，TBT的使用与海洋腹足类动物雄性生殖器官发育障碍之间存在强烈的相关性，其机制被认为是TBT干扰了软体动物的内分泌系统。基于这些严重的生态影响，国际海事组织于2008年在全球范围内禁止了TBT防污涂料的使用。
这一禁令促使以铜为基础的防污体系得以重新抬头。目前，铜基涂料主要使用亚铜氧化物（Cu2O）、亚铜硫氰酸盐（CuSCN）或金属铜作为杀生剂。然而，随着含铜防污漆的广泛应用，部分码头海域的铜含量已出现超标现象，这再次引发了人们对防污替代品潜在风险的担忧。例如，美国华盛顿州正在考虑在2026年禁止在休闲船艇上使用铜含量超过0.5%的防污涂料。
在绿色海洋经济不断发展的背景下，铜基防污漆的未来充满了不确定性。在“双碳”战略的指引下，绿色防污技术的研究已成为行业发展的必然趋势。中国科学院海洋研究所海洋关键材料全国重点实验室的研究人员正积极探索无毒、低污染的防污替代材料和技术。例如，他们尝试利用植物和动物来源的天然杀生剂来替代传统的有毒防污剂（图3）；模仿荷叶、鲨鱼皮等天然结构的微纳米表面设计，以减少生物附着；以及通过整合微观尺度的两亲性表面、表面润滑和静电排斥等多重作用机制，来设计具有广泛应用前景的防污涂层。
此外，基于光催化和电催化技术的防污方法也成为了当前的研究热点。这些创新举措正在推动防污技术的绿色转型，为实现环保目标提供了新的技术路径。
图3 咖啡渣提取物调控CeO2光催化杀菌防污活性
持续加大对绿色防污技术创新的投入，整合高校和科研院所的优势资源，并促进不同国家间的技术交流与资源共享，将加速创新成果在全球范围内的推广和应用。这些努力将共同构建一个更加绿色、环保的防污技术体系。
总结
总而言之，尽管铜基防污漆在保障船舶航行性能方面发挥了重要作用，但其对海洋生态环境和人类健康的潜在威胁不容小觑。随着铜污染的持续累积以及气候变化的叠加效应，我们迫切需要探索更为环保的替代方案，以最大限度地减少铜对海洋生物的毒害及其对食物链的影响。
展望未来，政府、科研机构和产业界需要携手合作，共同推动绿色、安全防污技术的研发与应用落地。这不仅有助于保护我们宝贵的海洋生态，更能切实保障人类的食品安全与健康。
